등온과정에서의 열전달과 엔트로피 변화

클라시우스 부등식

열역학 제2법칙에서는 부등식을 사용한 표현을 종종 사용한다. 예를 들어 실제 열기관의 효율은 동일한 두 열 저장조 사이에서 작동하는 가역 열기관의 효율보다 작다. 마찬가지로 비가역 냉동기나 열펌프의 성능계수는 동일한 온도 한계 사이에서 작동하는 가역 냉동기나 열펌프의 성능계수보다 작다.
열역학에서 중요한 하나의 부등식으로 클라시우스 부등식(Clausius inequality)이 있다. 클라시우스 부등식은 모든 열역학적 사이클에 대해 다음과 같이 표현된다.

∮(δQ / T) ≤ 0

여기에서 δQ는 사이클의 한 부분 동안 시스템 경계의 일부분에서의 열전달을 나타내며, T는 경계 부분의 온도이다. 기호 ∮는 적분이 전체 사이클과 정체 경계에서 수행된다는 것을 나타낸다. 시스템으로부터 또는 시스템에 전달되는 열량은 미소 열전달의 합으로 볼 수 있으므로 δQ / T의 사이클 적분은 미소 열전달을 경계면의 절대온도로 나눈 값들의 합이 된다.
복합 시스템의 일부가 사이클을 수행하기 때문에 복합 시스템도 사이클을 수행한다. 이상에서 살펴본 복합 시스템은 하나의 열원과 열전달에 의해 에너지를 주고받아서 한 사이클 동안에 Wc의 일을 하고 있다.
그런데 하나의 열저장조와 열교환을 하는 사이클로 작동하면서 정미 일(순 일, net work)을 생산하는 시스템은 없다는 열역학 제2법칙에 대한 Kevin-Planck서술에 의하면 Wc는 출력 일이 될 수 없고 양의 값이 될 수 없다(Wc ≤ 0). 따라서 절대온도 T는 양의 값이므로 다음과 같은 부등식을 얻는다.
∮(δQ / T) ≤ 0
이 부등식을 Clausius 부등식이라 한다. 이 부등식은 냉동 사이클을 포함하여 모든 열역학적 사이클에 적용된다. 여기에서 등호는 가역 사이클에 대해 성립하고 부등호는 비가역 사이클에 대해 성립한다.

∮(δQ / T) = 0 (가역 사이클) ∮(δQ / T) < 0 (비가역 사이클)

 

엔트로피-시스템 상태량

두 상태 사이에서의 값의 변화량이 그 변화 과정과 무관한 물리량을 상태량이라 한다. 모든 가역 경로에 대해 ∮(δQ / T)는 같은 값을 갖는다는 것을 알 수 있다. 따라서 δQ / T는 경로에 무관하며 양 끝의 상태에 따라 결정되는 함수이므로 이 양은 상태량이다. 이 상태량을 엔트로피(entropy)라 부르며 S로 표시한다. 엔트로피(S)는 종량적 상태량이고 단위는 kJ/K이다. 단위 질량당 엔트로피를 비엔트로피(specific entropy)라 하며 s로 나타낸다. 비엔트로피의 단위는 kJ/kg·K이다.

 

등온과정에서의 열전달과 엔트로피 변화

온도 T = T0로 일정한 계에서 Q의 열전달이 일어난 후 ΔS의 엔트로피 변화가 생겼다면 ΔS와 Q는 다음과 같다.

ΔS = Q / T0 [kJ/K] Q = T0ΔS [kJ]

상태변화 과정에서 계의 경계 안에서 비가역성이 일어나지 않는 과정을 내적가역(internally reversible) 과정이라 한다. 내적가역 과정 동안에 계는 일련의 평형상태를 거치며 과정을 되돌릴 때에도 정확하게 평형상태를 밟는다. 즉, 내적가역 과정은 어떤 과정과 그 과정을 되돌려서 원상태로 돌아가는 과정의 경로가 일치한다. 준평형 과정은 내적 가역과정의 한 예이다. 등온과정 동안에 계의 내부는 준평형 과정을 거치므로 등온 열전달 과정은 내적가역 과정이 된다.
비가역과정의 밀폐계의 엔트로피 변화는 그 과정에 대한 δQ / T의 적분보다 크며, 가역과정에서는 δQ / T의 적분과 같아진다는 것을 알 수 있다.

엔트로피의 성질
1) 과정은 정해진 방향으로 일어나며, 엔트로피 증가의 원리를 따르는 방향으로 진행된다.
2) 일반적으로 엔트로피는 비보존적인 상태량이다. 어떤 비가역 현상이 일어나면 엔트로피가 생성된다. 엔트로피는 이상적인 가역과정에서 보존되지만 모든 실제 과정에서는 총 엔트로피가 증가한다.
3) 고립계가 여러 개의 하부계(subsystem)로 구성될 때 고립계의 총 엔트로피는 증가하거나 일정하다. 그러나 고립계를 구성하는 하부계의 엔트로피는 증가하거나 감소할 수 있다.