열역학 제3법칙과 이상기체의 엔트로피 변화

무질서와 엔트로피 증가의 법칙

계의 무질서 정도를 나타내는 양을 엔트로피라 정의하고, 통계열역학에서는 확률을 이용하여 엔트로피를 정의한다. 즉, 질서 있는 상태로 갈수록 엔트로피는 작아지고, 무질서한 상태로 갈수록 엔트로피는 증가한다. 엔트로피 증가의 법칙에 따라 자연계의 모든 현상은 엔트로피가 증가하는 방향으로 진행되므로, 엔트로피가 증가한다는 말은 시간이 자날수록 자연은 점점 무질서하게 변한다는 것을 의미한다. 또한 '자연 현상은 확률이 높은 쪽으로 진행된다'라는 뜻을 포함하고 있다. 따라서 조금 더 의미를 확장하며, 우리가 살고 있는 지구는 점점 더 오염되고, 세상은 점점 더 복잡하고 시끄러워진다는 것을 알 수 있다.

 

열역학 제3법칙

"절대온도 0도(T = 0K)에 있는 순수 결정체는 완전한 질서 상태에 있으며 이때의 엔트로피는 0이다."라는 것을 열역학 제3법칙이라 한다.

열역학 제3법칙은 20세기 초에 공식화되었다. 초기의 연구는 주로 W. H. Nernst(1864~1941)와 M. Planck(1858~1947)가 하였다. 통계적인 관점에서 엔트로피는 분자의 무작위성의 척도, 즉 어느 순간에서 분자의 위치에 대한 불확정성이다. 고체 상태에서도 물체의 분자는 지속적으로 진동하며 그 위치에 대한 불확정성을 가지고 있다. 그러나 이 진동은 온도가 낮아짐에 따라 점점 약해지며 절대온도 0도에서 분자의 운동은 완전히 멈추게 된다. 이것은 궁극적인 분자의 질서 상태를 나타낸다. 그러므로 온도가 절대온도 0도인 순수 결정체는 분자의 상태에 대한 불확정성이 없으므로 절대온도 0도인 순수 결정체의 엔트로피는 0이다.

순수 결정체가 아닌 물질의 엔트로피는 절대온도 0도에서 0이 아님에 주의하자. 이것은 물질의 미시적인 상태에 대하여 어떤 불확정성이 개입되게 하는 한 개 이상의 분자 구성이 있기 때문이다.

열역학 제1법칙과 열역학 제2법칙으로부터 내부에너지와 엔트로피라는 상태량을 각각 이끌어낸 것과는 달리 제3법칙에서는 절대온도 0도에서의 엔트로피에 대한 문제만을 다룬다.

열역학 제3법칙은 엔트로피를 정하는 절대온도 기준점을 제공한다. 이 기준점을 기준으로 결정된 엔트로피를 절대온도 엔트로피라 부르며 화학반응의 열역학적 해석에서 매우 유용하다.

 

엔트로피 관계식

이상적인 과정에 적용되는 dS = (δQ / T)은 열역학 제1법칙 δQ = dU + PdV와 결합하여 다음과 같은 관계식이 성립한다.

TdS = dU + PdV      TdS = dH - VdP

위 식을 단위 질량에 대해 쓰면 다음과 같다.

Tds = du + Pdv      Tds = dh - vdP

s : 비엔트로피, u : 비내부에너지, h : 비엔탈피, v : 비체적이다.

 

이상기체의 엔트로피 변화

이상기체의 엔트로피 변화에 대한 미분식

정적비열 Cv, 정압비열 Cp를 사용하여 이상기체의 단위 질량당 엔트로피에 대한 다음의 유용한 관계식을 얻는다.

Tds = CvdT + Pdv      ds = Cv(dT / T) + R(dv / v) Tds = CpdT - vdP      ds = Cp(dT / T) - R(dP /P)

기본 가역 과정에서 이상기체의 엔트로피 변화

밀폐계의 정적, 정압, 등온, 단열과정에서의 이상기체의 엔트로피 변화는 다음과 같다. 상태 1에서 상태 2로 변화하며

Δs = s2 - s1, ΔS = S2 - S1이고, 정적비열(Cv)과 정압비열(Cp)이 일정하다고 가정한다.

  [1] 정적과정

Δs = CvIn(T2 / T1) = CvIn(P2 / P1) ΔS = mCvIn(T2 / T1) = mCvIn(P2 / P1)

  [2] 정압과정

Δs = CpIn(T2 / T1) = CpIn(v2 / v1) ΔS = mCpIn(T2 / T1) = mCpIn(v2 / v1)

  [3] 등온과정

Δs = RIn(v2 / v1) = RIn(P1 / P2)  ΔS = mRIn(v2 / v1) = mRIn(P1 / P2)

  [4] 단열과정

Δs = 0 ΔS = 0

유효에너지, 무효에너지

열역학 제2법칙에 의해 효율 100%의 열기관은 존재할 수 없으므로 사이클을 이루는 열기관은 반드시 일정량의 열을 저온열원으로 버려야 한다. 이에 따라 에너지를 우리가 이용할 수 있는 유효에너지(가용에너지, available energy)와 버려지는 무효에너지(비가용에너지, unavailable energy)로 나눌 수 있다.